无需催化剂，一滴喷雾就能合成酯？光热红外光谱及成像技术揭示微滴化学反应的神秘面纱

研究背景：有机酯化反应——这个听起来略显陌生的化学名词，其实与我们的生活息息相关。生物柴油、药物分子、塑料增塑剂、化妆品……无数工业产品的背后都离不开酯化反应。然而，传统酯化方法通常在高温条件和强酸催化剂辅助下进行，但反应产率往往受到可逆反应平衡的限制。是否有一种更绿色、更高效、甚至无需催化剂和常温的酯化方法？

酯化反应化学方程式：

工作简介：

近期，加州大学圣迭戈分校的Vicki Grassian教授团队在JPCA上发表的最新研究发现：当将含有羧酸的醇溶液通过雾化器形成微米级液滴（2–20 µm）并喷雾沉积后，酯化反应可以在无催化剂和加热情况下自发发生。为了获得酯化反应的分子证据，他们采用Photothermal光谱公司的mIRage光学光热红外显微镜获得亚微米区域的红外光谱。革命性的光学光热红外光谱(O-PTIR)技术不仅提供酯化产物的直接分子指纹证据，更揭示了羧酸与醇碳链长度，醇-水体积比等因素对反应的影响。同时亚微米分辨红外成像则进一步揭示该反应产物的空间分布信息。该文章以”Ester Formation in Alcohol Microdroplet Sprays: Enhanced Reactivity of C8 to C16Carboxylic Acids with C1 to C3 Alcohols and the Effect of Water”发表在国际专业刊物JPCA上。

图文展示：

图1 酯化反应的特征光热红外光谱：(a-d) 在氟化钙(CaF2)衬底上，不同碳链长度羧酸-醇液滴酯化反应的红外光谱：羧酸碳链长度(a-d：C8~C16) 及醇碳链长度(紫色-甲醇C1；红色-乙醇C2；异丙醇C3)。光谱高亮区域显示了两种 C=O 伸缩振动的存在，其中 1747 cm⁻¹ 处的峰归属于酯基 C=O 伸缩振动，而 1697 cm⁻¹ 和 1709 cm⁻¹ 处的峰则为羧酸的 C=O 伸缩振动。

图2 水对微液滴酯化反应的影响：不同水-甲醇比例(0%，1%，1.5%，20%)的混合溶液：(a) C9羧酸；(b) C12羧酸。光谱虚线对应不同物质：羧酸根-1559 cm⁻¹；羧酸二聚体-1697 cm⁻¹以及 酯-1743或 1745 cm⁻¹。

图3 壬酸(C9)-甲醇:水(体积比80:20)的微液滴光热红外成像分析：(a)CaF2衬底上微液滴残余物的光学图像。(b) 对应于羧酸根的C=O振动峰强红外成像。(c) 酯化产物酯基C=O振动峰强红外成像。(d) 羧酸-酯二者红外叠加图像映射图。蓝色表示富含羧酸根的区域，而粉色突出显示了酯基官能团的存在。(e) 以羧酸/酯信号比值图像, 显示羧酸空间分布信息。结果显示该微液滴的成分不是均匀分布的。

结论：

这项研究利用光热红外光谱及成像技术分析证明，羧酸醇溶液在形成微液滴时会发生显著的酯化反应，而这种现象在体相溶液中并未发现。研究指出，羧酸碳链越短，反应活性越高；同时，水分会抑制反应，其机制在中链脂肪酸中表现为去质子化，在长链中则表现为形成氢键二聚体。该发现不仅为液滴的化学反应提供了新证据，也展示了一种无需加热和催化剂的绿色合成新路径。

论文直达：

Mehndiratta, L.; Wang, J.; Slade, J. H.; Grassian, V. H., Ester Formation in Alcohol Microdroplet Sprays: Enhanced Reactivity of C8 to C16 Carboxylic Acids with C1 to C3 Alcohols and the Effect of Water. The Journal of Physical Chemistry A 2025,129 (47), 10807-10818. 

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpca.5c04566

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